x射線熒光光譜２００６年７月１日，歐盟開始強制實施ＲｏＨＳ指令，各企業(yè)和實驗室紛紛為此投入設備進行有害物質的檢測。而Ｘ熒光光譜儀作為初步篩選的有效手段為大家所認同，很多企業(yè)或實驗室紛紛購買Ｘ射線熒光光譜儀進行檢測。
   不可否認，Ｘ射線熒光光譜儀有快速、方便和經濟的優(yōu)點，但其測量不精確卻讓很多用戶難以適從。
   如何可以發(fā)揮Ｘ射線熒光光譜儀的作用，讓其起到應有的作用，在此提出一些建議，為大家的使用提供一些幫助。
   一．什么是Ｘ射線熒光光譜儀Ｘ射線是一種電磁輻射，其波長介于紫外線和γ射線之間。它的波長沒有一個嚴格的界限，一般來說是指波長為０．００１－５０ｎｍ的電磁輻射。對分析化學家來說，最感興趣的波段是０．０１－２４ｎｍ，０．０１ｎｍ左右是超鈾元素的Ｋ系譜線，２４ｎｍ則是最輕元素Ｌｉ的Ｋ系譜線。１９２３年赫維西（Ｈｅｖｅｓｙ，Ｇ．Ｖｏｎ）提出了應用Ｘ射線熒光光譜進行定量分析，但由于受到當時探測技術水平的限制，該法并未得到實際應用，直到２０世紀４０年代后期，隨著Ｘ射線管、分光技術和半導體探測器技術的改進，Ｘ熒光分析才開始進入蓬勃發(fā)展的時期，成為一種極為重要的分析手段。
   用Ｘ射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光Ｘ射線，需要把混合的Ｘ射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的Ｘ射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫Ｘ射線熒光光譜儀。由于Ｘ光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，Ｘ射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。圖１是這兩類儀器的原理圖。
   二．Ｘ射線熒光光譜儀原理
   當能量高于原子內層電子結合能的高能Ｘ射線與原子發(fā)生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為１０－１２－１０－１４ｓ，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生Ｘ射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，Ｘ射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系。
   Ｋ層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為Ｋ系譜線：由Ｌ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋα射線，由Ｍ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋβ射線……。同樣，Ｌ層電子被逐出可以產生Ｌ系輻射.
   如果入射的Ｘ射線使某元素的Ｋ層電子激發(fā)成光電子后Ｌ層電子躍遷到Ｋ層，此時就有能量ΔＥ釋放出來，且ΔＥ＝ＥＫ－ＥＬ，這個能量是以Ｘ射線形式釋放，產生的就是Ｋα射線，同樣還可以產生Ｋβ射線，Ｌ系射線等。莫斯萊（Ｈ．Ｇ．Ｍｏｓｅｌｅｙ）發(fā)現，熒光Ｘ射線的波長λ與元素的原子序數Ｚ有關，其數學關系如下：λ＝Ｋ（Ｚ－ｓ）－２
   這就是莫斯萊定律，式中Ｋ和Ｓ是常數。
   而根據量子理論，Ｘ射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光子具有的能量為：
   Ｅ＝ｈｖ＝ｈＣ／λ
   式中，Ｅ為Ｘ射線光子的能量，單位為ｋｅＶ；ｈ為普朗克常數；ν為光波的頻率；Ｃ為光速。
   因此，只要測出熒光Ｘ射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光Ｘ射線定性分析的基礎。此外，熒光Ｘ射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。
   Ｘ射線熒光光譜儀都需要用Ｘ射線管作為激發(fā)光源。圖４是Ｘ射線管的結構示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內，燈絲和靶極之間加高壓（一般為５０ｋＶ），燈絲發(fā)射的電子經高壓電場加速撞擊在靶極上，產生Ｘ射線。Ｘ射線管產生的一次Ｘ射線，作為激發(fā)Ｘ射線熒光的輻射源，其短波限λ０與高壓Ｕ之間具有以下簡單的關系λ０（nm）＝１．２３９８４÷Ｕ
   只有當一次Ｘ射線的波長稍短于受激元素吸收限時，才能有效的激發(fā)出Ｘ射線熒光。大于的一次Ｘ射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。
   Ｘ射線管產生的Ｘ射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征Ｘ射線，正常工作時，Ｘ射線管所消耗功率的一部分轉變?yōu)椋厣渚€輻射，其余均變?yōu)闊崮苁梗厣渚€管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。
   三．能量色散光譜儀種類及特點
   能量色散譜儀是利用熒光Ｘ射線具有不同能量的特點，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導體探測器來完成。這種半導體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器、Ｓｉ－ＰＩＮ光電二極管探測器等。
   早期的半導體探測器需要利用液氮制冷，隨著技術的進步，新型的探測器利用半導體制冷技術代替了笨重的液氮罐，
   只有大拇指般粗細。
   Ｘ光子射到探測器后形成一定數量的電子－空穴對，電子－空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與Ｘ光子的能量成正比。在一段時間內，來自試樣的熒光Ｘ射線依次被半導體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要１０００道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數，脈沖幅度可以用Ｘ光子的能量標度，從而得到計數率隨光子能量變化的分布曲線，即Ｘ光能譜圖。能譜圖經計算機進行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫座標是光子的能量。
   能量色散的最大優(yōu)點是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素，因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對Ｘ射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率Ｘ光管激發(fā)熒光Ｘ射線。另外，能譜儀沒有波譜儀那么復雜的機械機構，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小，且價格只是波譜的四分之一以下。從現在的發(fā)展趨勢來看，能譜儀已經逐漸在各個領域替代波譜儀。
   四．使用能量色散Ｘ射線熒光光譜儀測試的方法和要點
   １．樣品制備
   進行Ｘ射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。對金屬樣品要注意成份偏析產生的誤差；化學組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數率也不同；成份不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對表面不平的樣品要打磨拋光；對于粉末樣品，要研磨至３００目－４００目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中。總之，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成份，更不能含有腐蝕性溶劑。
   ２．定性分析
   不同元素的熒光Ｘ射線具有各自的特定波長或能量，因此根據熒光Ｘ射線的波長或能量可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉動的２θ角可以求出Ｘ射線的波長λ，從而確定元素成份。對于能量色散型光譜儀，可以由通道來判別能量，從而確定是何種元素及成份。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。首先識別出Ｘ光管靶材的特征Ｘ射線和強峰的伴隨線，然后根據能量標注剩余譜線。在分析未知譜線時，要同時考慮到樣品的來源，性質等因素，以便綜合判斷。